近日，濟南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院王斌教授課題組與廈門大學(xué)王斌舉教授、韓國梨花女子大學(xué)Wonwoo Nam教授合作在國際化學(xué)領(lǐng)域權(quán)威期刊《美國化學(xué)會志》（J. Am. Chem. Soc. 2023, DOI:10.1021/jacs.3c09508.）發(fā)表了題為“Mononuclear Non-Heme Manganese-Catalyzed Enantioselective cis-Dihydroxylation of Alkenes Modeling Rieske Dioxygenases”的研究論文。

在環(huán)境友好的條件下，發(fā)展地球豐產(chǎn)的廉價金屬催化烯烴不對稱雙羥化反應(yīng)是合成化學(xué)和催化化學(xué)領(lǐng)域中重要且頗具挑戰(zhàn)性的課題。自然界中的Rieske雙加氧酶可以在絕對溫和、綠色的條件下通過O₂的活化將芳烴和烯烴C=C選擇性地氧化為手性順式鄰二醇產(chǎn)物（圖1A）。

化學(xué)化工學(xué)院王斌教授課題組長期致力于仿生催化氧化及反應(yīng)機理研究（J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 5456; CCS Chem. 2022, 4, 2369; ACS Catal. 2022, 12, 6756.）。受Rieske雙加氧酶活性位點結(jié)構(gòu)特征及其催化雙羥化反應(yīng)機制啟發(fā)，近日該課題組發(fā)展了單核非血紅素錳配合物催化以H₂O₂或KHSO₅為氧化劑的烯烴不對稱雙羥化反應(yīng)新體系（圖1D，J. Am. Chem. Soc. 2023, https://doi.org/10.1021/jacs.3c09508.），對于一系列烯烴的不對稱雙羥化可以獲得有用的分離產(chǎn)率和高達99%的ee值。該催化體系的主要特征包括：（1）廉價無毒和地球豐產(chǎn)的錳作催化劑，（2）環(huán)境友好的反應(yīng)條件，（3）優(yōu)秀的順式雙羥化選擇性和對映選擇性。

圖1. 研究背景及工作設(shè)想（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

反應(yīng)機理研究表明通過H₂O輔助Mn^III-OOH或Mn^III-OOSO₃^–的O?O異裂生成的HO–Mn^V=O物種是烯烴雙羥化反應(yīng)的活性中間體（圖2），這一研究結(jié)果使人聯(lián)想到了Rieske雙加氧酶催化芳烴雙羥化反應(yīng)中可能涉及的HO–Fe^V=O物種（圖1A）。另外，HO–Mn^V=O與烯烴的反應(yīng)經(jīng)歷了與Mn(V)配位的O原子對烯烴C=C的進攻和“OH反彈”這兩步反應(yīng)（圖2），前一步反應(yīng)的能壘較高，控制反應(yīng)的對映選擇性。因此，該工作首次在非血紅素錳配合物催化以H₂O₂為氧化劑的烯烴不對稱雙羥化反應(yīng)中復(fù)制了Rieske雙加氧酶的催化功能和反應(yīng)機制。

圖2. 可能的催化反應(yīng)機理（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

綜上所述，仿生催化烯烴不對稱雙羥化反應(yīng)不僅為基于金屬Os的Sharpless不對稱雙羥化反應(yīng)提供了一種更加高效、綠色、精準的替代方法，還可以促進對Rieske雙加氧酶催化機制和相關(guān)生物過程的深入理解。

廈門大學(xué)王斌舉教授、韓國梨花女子大學(xué)Wonwoo Nam教授和我校王斌教授為本文的通訊作者，濟南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院為第一完成單位。研究工作得到了濟南大學(xué)高層次人才引進學(xué)科建設(shè)經(jīng)費、國家自然科學(xué)基金、山東省自然科學(xué)基金和泰山學(xué)者計劃的資助。

撰稿：王斌    編輯：張雅靜    編審：張偉